La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol






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VIII. Alcoholes, fenoles y tiloides

Estructura.

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol

procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo

alquilo.

En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 104.5º y el ángulo que forman los

dos pares de electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace se

pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien,

no hay ninguna razón para que un átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc) forme un

conjunto de orbitales híbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a

utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales híbridos sp3 que se van a emplear en

los enlaces con los átomos de hidrógeno tienen un menor carácter s, lo que explica la

disminución del ángulo de enlace tetraédrico desde 109.5º a 104.5º. Por otra parte, los

dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,

tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde

109.5º a 114º. El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no

compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsión electrónica entre los

mismos.

En el metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108.9º. Este ángulo es mayor

que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el

átomo de hidrógeno, que contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace

que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.

Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que

en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 Å) debido al

mayor radio covalente del carbono en comparación con el del hidrógeno.

En el siguiente diagrama de interacción orbitálica se representa la formación del

enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace en el metanol.
Nomenclatura de los alcoholes.

Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el

grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo

posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del

alcano por –ol.
Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes

en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de átomos de carbono

enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los

alcoholes según su grado de sustitución.

Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol

es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un

alcohol para generar un alcóxido.

base

R O H + B R O + B H

alcohol alcóxido

(ácido) (base conjugada)

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente Equilibrio.
La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura

desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la

mayor parte de los alcoholes terciarios.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de

sustitución en el resto alquílico.
Oxidación de alcoholes.

La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque,

según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en

aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se

consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del

carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos estados de oxidación que

pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

(no hay oxidación ulterior)

(no hay oxidación ulterior)
Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los

oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.
El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la

formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se

produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción

de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2 que se ha

visto en el tema anterior.

El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidación continua reaccionando

para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el

ácido crómico son de color naranja, mientras que le ión crómico es de color azul

verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el ácido crómico se

puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.

Oxidación de alcoholes primarios.

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a

diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a

ácidos carboxílicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no

permiten parar la oxidación de un alcohol primario en la etapa de aldehído, de manera

que el alcohol primario, a través del aldehído, acaba oxidándose hasta ácido

carboxílico. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios

en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.

ácido ciclohexanocarboxílico

Na2Cr2O7, H2SO4

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se

deben emplear otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es

un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina, o el clorocromato de piridinio

(PCC), que es una versión del anterior pero mucho más soluble en diclorometano

(CH2Cl2).

Propiedades de los alcoholes

Los alcoholes son compuestos que presentan en la cadena carbonada uno o más grupos hidroxi u oxidrilo (-OH).

Las propiedades físicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol esta compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofóbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrófilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamaño y forma.

El grupo –OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras o con otras moléculas neutras.

http://www.salonhogar.net/quimica/nomenclatura_quimica/t9dib1.gif

Solubilidad:
Puentes de hidrógeno: La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre las moléculas de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos unidos al hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2-propanol.

Existen alcoholes de cuatro átomos de carbono que son solubles en agua, debido a la disposición espacial de la molécula. Se trata de moléculas simétricas.

Existen alcoholes con múltiples moléculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor superficie para formar puentes de hidrógeno, lo que permiten que sean bastante solubles en agua.

Punto de Ebullición: Los puntos de ebullición de los alcoholes también son influenciados por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrógeno. Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullición sea más alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones. El punto de fusión aumenta a medida que aumenta la cantidad de carbónos.

Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de –OH, denominados polioles, son más densos.

Propiedades Químicas: Los alcoholes pueden comportarse como ácidos o bases, esto gracias al efecto inductivo, que no es más que el efecto que ejerce la molécula de –OH como sustituyente sobre los carbonos adyacentes. Gracias a este efecto se establece un dipolo.
Nomenclatura de fenoles

Para nombrar a los fenoles, se utiliza generalmente la terminación ol.

Primero colocamos el localizador, a continuación escribimos la raíz del nombre del hidrocarburo aromático y añadimos la terminación ol.

dibujo fenoles.jpg


1. Nombramos los sustituyentes que se encuentren en la cadena principal, pero considerando siempre las reglas propuestas en los alcanos, alquenos,… etc.

2. Identificada la cadena principal, siempre le damos al grupo OH el localizador más bajo.

dibujo1.jpg


Ejercicios Complejos:

1. Cadena principal unida al grupo OH

2.4-6-8-9 sustituyentes

3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.

dibujo g.jpg

1. Cadena principal unida al grupo OH

2.3-5-6-8-10 sustituyentes

3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol

dibujo h.jpg

1. Cadena principal unida al grupo OH

2.4-5-7-9 sustituyentes

3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.

dibujoj.jpg


1. Cadena principal unida al grupo OH

2. 3-5-6-7 sustituyentes

3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.

1. Cadena principal unida al grupo OH

2. 2-3-4 sustituyentes

3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.

1. Cadena principal unida al grupo OH

2. 1-5-7 sustituyente3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _ terminación ol.


dibujo p.jpg

Preparación de alcoholes

 
La mayoría de los alcoholes simples y algunos de los complicados pueden ser proporcionados por las fuentes industriales descritas en la sección 6. Otros alcoholes deben ser preparados por alguno de los métodos descritos a continuación

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



5.Condensación aldólica.

 

6.    Reducción de compuestos carbonílicos.

 

7.    Reducción de ácidos y ésteres.

 

8.    Hidroxilación de alquenos.
 

 

 

 

 

 

 


De los dos esquemas para la síntesis de alcoholes o, por así decirlo, para la mayoría de los demás tipos de compuestos, podemos seguir uno. (a) Mantener el esqueleto carbonado original, convirtiendo simplemente un grupo funcional en otro hasta lograr un alcohol, o (b) generar un esqueleto carbonado nuevo, más grande, produciendo simultáneamente un alcohol.

La síntesis de Grignard es, sin duda, el método más importante para preparar alcoholes.

Este es un ejemplo del segundo esquema, ya que conduce a la formación de enlaces carbono-carbono. En laboratorio, al químico le preocupa principalmente la preparación de los alcoholes más complicados, que no se pueden comprar; se obtienen mediante la síntesis de Grignard de materias primas bastante sencillas. Los halogenuros de alquilo para hacer los reactivos de Girgnard, además de los aldehídos y las cetonas, se obtienen mejor de los alcoholes, lo que quiere decir, en pocas palabras, que el método consiste en sintetizar alcoholes a partir de alcoholes menos complicados.

Pueden obtenerse alcoholes de compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono siguiendo dos vías: la oximercuración-desmercuración y la hidroboración-oxidación.

Ambas consisten en la adición de agua a la unión doble, pero con orientación opuesta Markovnikov y antiMarkovnikov- por lo que los dos métodos se complementan perfectamente.

La hidrólisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como método de síntesis de alcoholes, puesto que éstos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros correspondientes; de hecho, el mejor método general para preparar halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Sin embargo, la síntesis del alcohol bencílico a partir de tolueno es un ejemplo de una aplicación útil de este proceso.

 

 

 

 

Para aquellos halogenuros que pueden sufrir eliminación, debe ser considerada siempre como una posible reacción colateral.
Oxidación de fenoles:

El fenol en forma pura es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su fórmula química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión de 43 ºC y un punto de ebullición de 182 ºC. El fenol no es un alcohol, debido a que el grupo funcional de los alcoholes es R-OH,y en el caso del fenol es Ph-OH. El fenol es conocido también como ácido fénico o ácido carbólico, cuya Ka es de 1,3 · 10-10. Puede sintetizarse mediante la oxidación parcial del benceno.

Industrialmente se obtiene mediante oxidación de cumeno (isopropil benceno) a hidroperóxido de cumeno, que posteriormente, en presencia de un ácido, se excinde en fenol y acetona, que se separan por destilación.

El fenol es una sustancia manufacturada. El producto comercial es un líquido. Tiene un olor repugnantemente dulce y alquitranado.

Se puede detectar el sabor y el olor del fenol a niveles más bajos que los asociados con efectos nocivos. El fenol se evapora más lentamente que el agua y una pequeña cantidad puede formar una solución con agua. El fenol se inflama fácilmente, es corrosivo y sus gases son explosivos en contacto con la llama.

El fenol se usa principalmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas. El fenol es muy utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, sanitizante, antiséptico y desinfectante, también para producir agroquímicos, policarbonatos, en el proceso de fabricación de ácido acetilsalicílico (aspirina) y en preparaciones médicas como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.

De ser ingerido en altas concentraciones, puede causar envenenamiento, vómitos, decoloración de la piel e irritación respiratoria. Era la sustancia utilizada en los campos de concentración nazis desde agosto de 1941 para disponer de las llamadas "inyecciones letales" (inyección de fenol de 10 cm3). Desafortunadamente es uno de los principales desechos de industrias carboníferas y petroquímicas; como consecuencia el fenol entra en contacto con cloro en fuentes de agua tratadas para consumo humano, y forma compuestos fenilclorados, muy solubles y citotóxicos por su facilidad para atravesar membranas celulares.

ETERES, EPOXIDOS Y SULFUROS.
Nomenclatura de los éteres

 Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R o Ar-O-Ar.

Para designar los éteres, por lo general se indican los dos grupos unidos al oxígeno, seguidos de la palabra éter:
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